Kako zahtjevi za katalizom u poljima kao što su rafiniranje, kemijska industrija ugljena, fina kemijska industrija, kemijska medicina, ekološka kataliza, itd., nastavljaju rasti, čisti nosači aluminijevog oksida više ne mogu zadovoljiti zahtjeve katalizatora, što dovodi do rastućeg interesa za istraživanje tehnologije pripreme kompozitnih materijala na bazi aktivnog aluminijevog -oksida. Materijali od aluminijevog oksida mogu se podijeliti na modificirane materijale-na bazi aluminijevog oksida i kompozitne materijale na bazi-aluminijevog oksida. Prvi ne mijenja strukturu Al2O3, dok drugi mijenja strukturu okvira. Modificirani materijali na bazi aluminijevog oksida uglavnom mijenjaju površinska svojstva Al2O3 uvođenjem manjih dodataka kao što su silicij (SiO2), titanov dioksid (TiO2), elementi rijetkih zemalja, fosfor itd. Modificirani materijal i dalje ima aluminijev oksid kao glavnu strukturu tijela, a sadržaj modificiranih elemenata općenito ne prelazi 10%. Kompozitni materijali na bazi aluminijevog oksida, s druge strane, uvode veće sadržaje aditiva kao što su silicij (SiO2), titanijev dioksid (TiO2), elementi rijetke zemlje itd., kroz specifične metode pripreme, što rezultira značajnim razlikama u strukturi okvira aluminijevih materijala u usporedbi s pojedinačnim aluminijskim materijalima.
Modificirani materijali na bazi-aluminijevog oksida i kompozitni materijali na bazi-aluminijevog oksida posjeduju mnoga jedinstvena fizikalno-kemijska svojstva, kao što je sposobnost prilagodbe interakcije između nosača i aktivne komponente, promjena morfologije aktivnih mjesta, poboljšanje aktivnosti ili selektivnosti katalizatora itd.
Modificirani materijali-na bazi glinice:
Učinak modifikacije TiO2 na svojstva glinice:
Uvođenje TiO2 u nosače aluminijevog oksida može utjecati ne samo na strukturu pora i površinsku kiselost nosača, već i na elektroničku strukturu aktivnih komponenti nakon punjenja, kao i na interakciju između aktivnih komponenti i nosača i aktivnost katalizatora.
Učinak modifikacije TiO2 na strukturu pora:
Uvođenje titana u materijale aluminijevog oksida za modifikaciju rezultira smanjenjem specifične površine i volumena pora modificiranog materijala s povećanjem količine uvedenog titana, uglavnom zbog okupacije atoma titana u porama aluminijevog oksida.
Strukturni učinci modifikacije TiO2:
Može poboljšati interakciju između metalnih aktivnih komponenti i nosača.
Elektronski učinci modifikacije TiO2:
U reakcijama hidrogenacije, TiO2 može djelovati kao promotor elektrona, olakšavajući prijenos elektrona s nosača na metal, čime pomaže u stvaranju više koordinativno nezasićenih mjesta i pojačava aktivnost hidrogenacije katalizatora.
Uobičajene metode modifikacije TiO2:
Modifikacija TiO2 obično se uvodi metodama poput sličnih aditiva ili uvođenjem metalnih iona. Tipične metode pripreme uključuju koprecipitaciju (taloženje TO2 na -Al2O3, aluminijev sol itd.), taloženje parom, impregnaciju itd.
Učinak modifikacije SiO2 na svojstva glinice:
SiO2 je najčešće korišteni modifikator za glinicu. Sam po sebi nema gotovo nikakve kiselosti, ali kada se kombinira s Al2O3 kao aditivom ili kada se stvaraju kompozitni oksidi SiO2-Al2O3, može uvelike povećati slabu kiselost Al2O3 površina i generirati Bronstedovu kiselinu. Osim toga, također može poboljšati interakciju između nosača i aktivne metalne komponente.
U usporedbi s Al2O3 materijalima, SiO2 materijali imaju veće specifične površine i slabiju interakciju s metalnim aktivnim komponentama. Uvođenje SiO2 za modifikaciju Al2O3 može poboljšati disperziju aktivnih komponenti na nosaču. Uvođenje odgovarajuće količine SiO2 u Al2O3 može učinkovito smanjiti površinu Al3+ Al2O3, slabeći jaku interakciju između aktivne komponente i nosača u katalizatoru.
Učinak modifikacije SiO2 na strukturu pora:
Uvođenje SiO2 u glinicu može značajno povećati volumen pora i veličinu pora materijala od glinice. Volumen pora i specifična površina SiO2-modificiranih serija pseudobemitnih materijala koje je pripremila tvrtka Sasol postupno se povećavaju kako sadržaj SiO2 raste s 1% na 10%.
Učinak modifikacije SiO2 na površinsku kiselost:
Različite kiselo{0}}bazne katalitičke reakcije zahtijevaju različita kisela svojstva materijala: u izomerizaciji, izmjeni vodika i drugim reakcijama, katalitička aktivna mjesta koncentrirana su u jakim kiselim mjestima; u normalnom oktanskom krekiranju, polimerizaciji propilena i drugim reakcijama, katalitička aktivna mjesta su koncentrirana u slabijim kiselim mjestima; dok u reakcijama dehidracije i jaka i slaba kisela mjesta mogu igrati ulogu. Stoga je odabir nosača s odgovarajućom kiselinom, raspodjelom i vrstom ključan za osiguranje aktivnosti katalizatora.
Uobičajene metode modifikacije SiO2:
U pripremi pseudo-boemita, SiO2 se može unijeti tijekom starenja uvođenjem anorganskih soli kao što je natrijev silikat kao izvor silicija ili njihovim uvođenjem prije starenja. Budući da je struktura pora pseudo-bemita formirana prije starenja, bilo da su uvedene prije ili tijekom starenja, anorganske soli kao što je natrijev silikat lako dolaze u kontakt s pseudo-bemitom u obliku agregata, što dovodi do neravnomjernog kontakta između SiO2 i AlO, čime utječe na svojstva površine SiO2-Al2O3 materijala. Stoga je najčešći način uvođenja SiO2 za modifikaciju njegovo uvođenje tijekom procesa kalupljenja, odnosno miješanje i oblikovanje pseudo-bemita i amorfnog silicijevog dioksida-aluminijevog oksida, ili kalupljenje nakon obrade komercijalno dostupnog pseudo-bemita. Korištenje amorfnog silicij-aluminijevog oksida za modifikaciju tijekom procesa kalupljenja za reformiranje nosača katalizatora prije -hidrogenacije može značajno povećati specifičnu površinu i površinsku kiselost nosača i katalizatora, a katalizator pripremljen s nosačem aluminijevog oksida modificiranog silicijem također značajno poboljšava aktivnost hidrodesulfurizacije.
Ostale modifikacije i njihovi učinci na svojstva glinice:
Kako bi se poboljšala toplinska stabilnost, mehanička čvrstoća, struktura pora i površinska svojstva glinice, uobičajeno korištene modifikacije anorganskih spojeva uključuju modifikaciju magnezijevog oksida, modifikaciju oksida rijetkih zemalja, modifikaciju barijevog oksida, modifikaciju borata, modifikaciju fosfata, modifikaciju surfaktanta, modifikaciju čađe i modifikaciju molekularnog sita, itd.
Modifikacija oksida rijetke zemlje:
Glinica ima najmanje osam tipova kristala, od kojih su neki homogeni, ali neki su prijelazni, ali kada je temperatura iznad 1200 stupnjeva, svi se transformiraju u isti stabilni konačni proizvod, -Al2O3. U području katalize, kako bi se poboljšala toplinska stabilnost i katalitička aktivnost aktivnog aluminijevog oksida, potrebno je inhibirati fazni prijelaz aluminijevog oksida na sobnoj temperaturi. Elementi rijetkih zemalja imaju posebne vanjske distribucije elektrona, veće ionske radijuse, više talište i veću kemijsku aktivnost. Mala količina dodana glinici može značajno poboljšati toplinsku stabilnost glinice.
Modifikacija oksida metala rijetkih zemalja može se dodati tijekom pripreme nosača aluminijevog oksida ili nakon završetka pripreme nosača aluminijevog oksida, kao što je modifikacija impregnacije ili modifikacije premaza.
Modifikacija fosforom:
Fosfor, kao važan aditiv za katalizatore hidrogenacije, može poboljšati površinska elektrokemijska svojstva i površinsku kiselost katalizatora, smanjiti stopu taloženja ugljika na katalizatoru i pomoći katalizatoru da radi stabilno kroz duga razdoblja. Uvođenje fosfora u aluminijev oksid ne samo da može promijeniti aktivnost katalizatora hidrogenacije, već također promijeniti selektivnost katalizatora hidrogenacije.
Modifikacija molekularnih sita
Molekularna sita posjeduju dobro-uređenu kristalnu strukturu, mikropore jednake veličine, ogromnu specifičnu površinu, sposobnost izmjene kationa s katalitičkim svojstvima zbog uravnoteženih negativnih naboja okvira i prisustvo posebnih strukturnih svojstava kao što su ne{1}}komponente okvira koje mogu postojati unutar strukture okvira, što molekularna sita čini učinkovitim katalizatorima i nosačima katalizatora. U usporedbi s molekularnim sitima, aluminijev oksid, kao jedna od važnih komponenti nosača katalizatora, pokazuje karakteristike kao što su velika specifična površina, veliki volumen pora i šira distribucija veličine pora. Ugradnja molekularnih sita u strukturu aluminijevog oksida omogućuje pripremu katalizatora s vrhunskim katalitičkim performansama
Modifikacija borom
Učinak bora na nosače Al2O3 uglavnom se očituje u dva aspekta: 1) smanjenje broja jakih kiselih centara u katalizatoru i povećanje broja slabo kiselih i srednje-jakih kiselih centara; 2) mijenjanje strukture i morfologije nosača Al2O3, što utječe na disperziju i slaganje aktivnih komponenti na nosaču.