Sveobuhvatna usporedba različitih katalizatora sinteze metanola

Na temelju promjena pritisaka na okoliš i energetskih struktura, s jedne strane, metanol se može sintetizirati iz CO2, as druge strane, metanol se može koristiti kao sirovina za sintezu propilena. Stoga je primjena metanola iz godine u godinu sve veća. Trenutačno se više od 80% ukupne svjetske proizvodnje metanola sintetizira pomoću ICl procesa i Lugrijevog procesa, a oba koriste katalizatore na bazi bakra-cinka-aluminija-, koji su ključni za sintezu metanola.

Nakon godina razvoja, iako su bakar-cink-aluminijski katalizatori postali sve zreliji, stručnjaci iz zemlje i inozemstva aktivno su provodili istraživanja katalizatora za sintezu metanola kako bi poboljšali stope konverzije i smanjili troškove sinteze metanola.

1. Katalizator sinteze metanola

Metanol se može sintetizirati iz CO2 pomoću katalizatora, koji se može podijeliti na katalizatore na bazi-bakra (uključujući najzrelije i najraširenije katalizatore na bazi plina-krute faze u industriji i nove katalizatore sinteze metanola na bazi plina-tekuće faze) i katalizatore na bazi ne-bakra-(uglavnom uključujući cink-krom katalizatori (prvi ih je razvio i uspješno komercijalizirao BASF u Njemačkoj 1923.), katalizatori s aktivnim komponentama plemenitih metala, katalizatori od metalnih legura i katalizatori na bazi-paladija, koji su katalizatori u plinovitoj-krutoj fazi s visokim tlakom od 25 do 35 MPa).

1.1 Katalizatori-na bazi bakra

Uglavnom postoje tri vrste katalizatora na bazi bakra-: katalizator ternarnog sustava bakra-cinka-aluminija (radna temperatura od 227-257 stupnjeva i radni tlak od 5-10 MPa), bakar-bez-cinka-aluminija- više{11}}komponentni katalizator (s bakrom kao bazom i dodanom trećom i četvrtom komponentom kao katalizatorom) i novi niskotemperaturni katalizator na bazi bakra u fazi plin-tekućina.

1.1.1 Bakar-cink-aluminijski ternarni katalizator

Ternarni katalizator bakar-cink-aluminij, također poznat kao sustav katalizatora Cu-ZnO-Al2O3, najčešće je korišteni sustav katalizatora za reakciju CO2 u metanol. Cu je aktivno središte reakcije, ZnO djeluje kao dodatak katalizatoru, Al2O3 služi kao nosač za katalizator i također pojačava njegovu aktivnost. Znanstvenici u zemlji i inozemstvu proveli su različita istraživanja o optimalnom omjeru tri komponente u katalizatoru: Cu, ZnO i Al2O3. Na primjer, Denise, Baiker, itd. sustavno su proučavali ključnu ulogu bakra u aktivnosti katalitičke hidrogenacije CO2, selektivnosti metanola i utjecaju temperature, i otkrili da na 225 stupnjeva selektivnost metanola može doseći i do 98%. Baiker je također proučavao reakcijsku aktivnost drugih metala IB skupine koji zamjenjuju Cu, i otkrio je da je Cu najprikladniji za katalitičke reakcije hidrogenacije. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong i dr. proveli su slična istraživanja koristeći Cu-ZnO-Al2O3 katalizator i otkrili da je prikladan za upotrebu u reakciji. na engleskom:

CuZnAl ternarni katalizatori uglavnom se sastoje od elemenata bakra, cinka i aluminija i njihovih oksida. Ovi katalizatori uključuju ternarne katalizatore bakar cink aluminij (radna temperatura od 227-257 stupnjeva), višekomponentne katalizatore na bazi bakra bez cinka i aluminija (s bakrom kao bazom i dodanom trećom i četvrtom komponentom) i nove katalizatore na bazi bakra niske temperature u plinskoj tekućoj fazi. Ovi se katalizatori obično koriste za reakciju CO2 u metanol. Cu je aktivno središte reakcije, ZnO djeluje kao dodatak katalizatoru, Al2O3 služi kao nosač za katalizator i pojačava njegovu aktivnost. Znanstvenici u zemlji i inozemstvu proveli su različita istraživanja o optimalnom omjeru ove tri komponente u katalizatoru. Na primjer, Denise, Baiker et al. proučavali su ključnu ulogu bakra u aktivnosti katalitičke hidrogenacije CO2, selektivnosti metanola i utjecaju temperature i otkrili da na 225 stupnjeva selektivnost metanola može doseći i do 98%. Baiker je također proučavao druge metale IB skupine koji zamjenjuju Cu u njihovoj reakcijskoj aktivnosti

Stopa konverzije CO2 može doseći 10%-30% pod različitim uvjetima, a selektivnost metanola doseže 40% ili više; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. pripremili su niz katalizatora Cu-ZnO-Al2O3 metodom koprecipitacije i ispitali njihov katalitički učinak na hidrogenaciju CO2 za proizvodnju metanola u reaktoru s fiksnim slojem. Rezultati su pokazali da katalizator s masenim udjelom Cu od 51% i Zn od 22% ima najveću stopu konverzije CO2 i prinos metanola.

1.1.2 Višekomponentni katalizator-na bazi bakra-bez-cinka-aluminija

(1)Katalizatori na bazi bakra na bazi ZrO2-

ZrO2 ima dobru kemijsku stabilnost te posjeduje i kisela i bazična svojstva, kao i sposobnost oksidacije i redukcije, što ga čini katalizatorom koji je privukao značajnu pozornost u području katalize. Istraživanja su pokazala da povećanje količine ZrO2 dovodi do povećanja stope proizvodnje metanola, dok je specifična površina CuO/ZrO2 aerogelova katalizatora donekle povezana s aktivnošću katalizatora. S obzirom na opterećenje bakrom, kada je opterećenje bakrom malo, stopa proizvodnje metanola s CuO-ZrO2 veća je od one s Cu-ZnO. Dodatno, temperatura reakcije ima značajan utjecaj na aktivnost i selektivnost katalizatora.

Istraživači kao što su J. Toyira i R. Miloua sugeriraju da dodavanje ZrO2 bazi Cu-ZnO može poboljšati disperziju Cu čestica u katalizatoru, čime se pojačava katalitička aktivnost. Congming Li, Xingdong Yuan i Kaoru Fujimoto proučavali su poboljšanje katalitičke učinkovitosti katalitičkih sustava na bazi bakra-cinka-aluminija-s dodatkom Zr. Katalizator pokazuje dobru toleranciju na vodenu paru, a dodatak Zr povećava pretvorbu CO2, inhibira utjecaj vodene pare i suzbija pasivizaciju katalizatora. Razlog je taj što Zr potiče in-redukciju CuO (nastalog reakcijom s vodom) u reakciji, čime se pojačava aktivnost katalizatora; uključivanje Zr u katalizator povećava njegovu redukcijsku sposobnost, što inhibira kristalizacijski rast CuOx i time potiskuje pasivizaciju katalizatora.

(2)Više-komponentni katalizatori na bazi-bakra

opsežno su proučavali domaći i međunarodni znanstvenici, s dodatkom plemenitih metala, elemenata rijetke zemlje i silicija. Druge komponente kao što su Ga2O3 i Cr2O3 također su dodane sustavu koji se temelji na Cu-da bi se istražili njihovi učinci na katalitičku aktivnost, selektivnost i životni vijek katalizatora. Na primjer, J. Toyira, R. Milouac et al. razvili su katalizator na bazi Cu/ZnO s dodatkom Ga2O3 i Cr2O3, a njihovo istraživanje je pokazalo da dodavanje ovih materijala može povećati katalitičku aktivnost po jedinici Cu površine, dok dodavanje SiO2 može inhibirati kristalizaciju ZnO, čime se poboljšava katalitička izvedba.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski i drugi proučavali su učinak dodavanja 5% Pd ili 2% Au katalizatoru CuO-ZrO₂-Al₂O₃ pri reakcijskoj temperaturi od 260 stupnjeva i tlaku od 4,8 Mpa na aktivnost katalizatora. Rezultati su pokazali da dodavanje Pd ili Au smanjuje specifičnu površinu katalizatora. Redoslijed prinosa metanola za tri katalizatora bio je 5% Pd/CuO-ZrOz-Al2O₃ > CuO-ZrOz-Al2O₃ > 2% Au/CuO-ZrO₂-Al₂O₃, a dodatak Pd ili Au značajno je poboljšao selektivnost katalizatora u metanolu. Rezultati su pokazali da Pd može povećati aktivnost katalizatora i pospješiti redukciju ternarnog oksida.

Lin Minggui i drugi proučavali su učinke mangana i lantana na sintezu metanola s Cu/ZrO2 katalizatorom i koristili su BET, XRD, TPR, Hz-TPD i CO-TPD metode za proučavanje strukture i adsorpcijskih svojstava katalizatora. Rezultati su pokazali da i mangan i lantan mogu učinkovito poboljšati aktivnost katalizatora, a istovremeno uvođenje njih dvoje može dodatno poboljšati aktivnost katalizatora, pokazujući snažan sinergistički učinak. Chengdu Institut za organsku kemiju Kineske akademije znanosti također je razvio ultra-fine katalizatore bakar krom oksid. U uvjetima od 90-150 stupnjeva i 3,0-5,5MPa, stopa pretvorbe u jednom prolazu sinteznog plina doseže 90%, a ukupna selektivnost za metanol i metanol acetat prelazi 98%, sa selektivnošću metanola od 80% i prostorno-vremenskim prinosom od 80,4g/(L h).

1.1.3 Novi katalizatori na bazi bakra-u plinskoj{1}}tekućoj fazi

Novi niskotemperaturni katalizatori na bazi plina-tekuće faze bakra-sastoje se od bakrene soli i soli alkohola, koje imaju veću katalitičku aktivnost i selektivnost u usporedbi s katalizatorima na bazi plina-krute faze bakra-. Temperatura i tlak katalitičke reakcije su niži, ali je proces pripreme katalizatora složeniji i uvjeti su zahtjevniji. Chen i sur. upotrijebio ultrafini CuB katalizator za sintetiziranje metanola u tekućoj fazi na 140-180 stupnjeva, a ukupna reakcija može se prikazati jednadžbom 1-2. Optimalna aktivnost reakcije događa se na 150 stupnjeva , a zahtijeva dodatak ThO2 i Cr2O3 kao aditiva.

CO+2H₂→ CH3OH

Reakcija, koja konačno rezultira metanolom; temperatura reakcije je oko 170 stupnjeva, a alkohol služi kao otapalo i pomoćni katalizator

1.2 Uloga bakra u katalizatorima

Slika 3 Shematski dijagram morfoloških promjena Cu čestica vezanih na ZnO

Bakar je aktivno središte u katalizatorima-na bazi bakra, a postoje tri glavna gledišta: model središta Cu koji predstavlja Klier, model središta Cu⁰ koji predstavlja Chinchen i model suradnje Cu i ZnO (preljev vodika) koji predstavlja Burch. S razvojem i primjenom in-tehnika karakterizacije na licu mjesta, znanstvenici su proučavali električna svojstva, kristalnu strukturu i morfološke i morfološke promjene bakra tijekom reakcije, te predložili sljedeće teorije i pretpostavke. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, itd. koristili su vremenski-metode za testiranje reakcije sinteze metanola Cu/ZnO katalizatora i otkrili da će, kada je plin za sintezu mješavina CO i H₂, doći do iznenadnog vrhunca u proizvodnji metanola tijekom početne faze reakcije. Istraživači su koristili ETEM metode za promatranje promjena u morfologiji pričvršćivanja Cu čestica na ZnO (kao što je prikazano na slici 3). Morfologija Cu čestica mijenja se tijekom reakcije sinteze metanola, a čestice relativno ravnog oblika imaju veći prinos metanola. Nakon određenog vremena, morfologija Cu čestica se mijenja iz ravne u sferičnu, što dovodi do smanjenja proizvodnje metanola. Stoga dolazi do iznenadnog vrhunca tijekom početne faze reakcije. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. koristili su metode HERFD, XAS i EXAFS za karakterizaciju katalizatora Cu-ZnO-Al₂O3 za sintezu metanola. Otkrili su da je Cu* prekursor za katalitičke reakcije. Nakon određenog vremena, katalizator uglavnom sadrži Cu⁰. Sinteza metanola službeno počinje tek nakon što se smanji sav dostupni bakar. Struktura katalizatora koja je već reducirana ne mijenja se s temperaturom ili tlakom. Osim toga, Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies i dr. proučavali su uzorke katalizatora pripremljene s različitim vremenima starenja i uzorke katalizatora bez Al₂O3 iz Cu-ZnO-Al2O3, odnosno, te analizirali površinsku kristalnu strukturu bakra. Otkrili su da aktivnost katalizatora nije povezana samo s manjom veličinom mikrokristalita, već i s koncentriranom distribucijom defekata rešetke, posebno dislokacija slaganja.

Tablica 2-1 Sveobuhvatna usporedba različitih katalizatora sinteze metanola

2.1 Usporedba katalizatora

(1) Klasični katalizator na bazi bakra-Cu-ZnO-Al2O3 najzreliji je postupak, ali zbog svoje niske stope konverzije-jednog prolaza, visoke potrošnje energije i visokih zahtjeva za sinteznim plinom, pojavili su se različiti višekomponentni katalizatori-na bazi bakra i katalizatori na bazi ne-bakra, svaki sa svojim vlastitim karakteristike.

(2) Elementi kao što su Zr i Si dodani katalizatorima na bazi-bakra mogu pospješiti disperziju Cu u katalizatoru ili olakšati redukciju Cu, čime se poboljšavaju stope konverzije. Elementi dodani katalizatorima koji nisu na bazi bakra, kao što su Pd, Ru, Pt, itd. mogu poboljšati selektivnost metanola ili dati katalizatoru svojstva protiv-trovanja.

(3) Novi niskotemperaturni katalizatori plin-tekuće faze mogu katalizirati reakciju sinteze metanola pod uvjetima niske temperature (90-150 stupnjeva ) i niskog tlaka, značajno smanjujući potrošnju plina u usporedbi s tradicionalnim katalizatorima plin-kruta faza.

2.2 Izgled trendova razvoja Catalysta

U budućnosti će se katalizatori nastaviti razvijati i razvijati kao odgovor na različite izazove i prilike. Nove vrste katalizatora s poboljšanim svojstvima i poboljšanim performansama bit će razvijene za rješavanje različitih industrijskih procesa i ispunjavanje sve strožih ekoloških standarda. Osim toga, istraživanje katalizatora će se usredotočiti na smanjenje troškova i poboljšanje učinkovitosti uz održavanje visoke pretvorbe i selektivnosti. Nadalje, razvit će se održivi i ekološki prihvatljivi katalizatori koji su manje štetni za okoliš kako bi se riješili problemi vezani uz održivost okoliša.

Izgledi o trendu razvoja katalizatora CO₂-u-metanol

2.2.1 Poboljšanje stope pretvorbe jednog-ciklusa

Tradicionalni bakar-cink-aluminijski katalizatori imaju maksimalnu stopu konverzije jednog-ciklusa od oko 10%, što dovodi do problema kao što su velika potrošnja energije, prekomjerna proizvodnja-nusproizvoda i omjer ciklusa. neki su znanstvenici pokušali dodati MnOx, za koji je utvrđeno da povećava stopu konverzije CO2 u jednom-ciklusu, ali sa smanjenjem selektivnosti i poteškoćama u odvajanju proizvoda.

2.2.2 Poboljšanje životnog vijeka katalizatora

U procesu sinteze-plina na bazi ugljena u metanol, sirovi plin obično sadrži sumpor i halogene elemente, koji lako reagiraju s aktivnim središtem katalizatora-na bazi bakra, uzrokujući neaktivnost katalizatora i ozbiljno utječući na njegov vijek trajanja. Kako bi se produžio životni vijek katalizatora, trenutna industrijska praksa je smanjenje sadržaja sumpora i halogena u plinu za sintezu na bazi ugljena, što rezultira povećanjem troškova pročišćavanja plina za sintezu, što ga čini jednim od razvojnih trendova katalizatora za sintezu metanola.

2.2.3 Povećanje katalitičke aktivnosti

Zhang Xitong i drugi koristili su dvo-metodu taloženja s površinski aktivnim sredstvom za pripremu super-finih katalizatora sinteze metanola s visokom površinskom koncentracijom bakra, što je povećalo aktivnost bakrenih-katalizatora za 9,3%, odnosno 16,8%. Sve veća aktivnost jedan je od trendova razvoja katalizatora sinteze metanola.