Katalizator za pročišćavanje ispušnih plinova automobila
1. Mehanizam djelovanja katalizatora
Zagađivači u ispušnim plinovima automobila uglavnom uključuju ugljični monoksid (CO), ugljikovodike (HC), dušikove okside (NO), sumporni dioksid (SO2) i čestične tvari (spojevi olova, ugljična čađa itd.). Trenutno postoje dvije glavne metode za pročišćavanje ispušnih plinova automobila: unutarnje i vanjsko pročišćavanje. Unutarnje pročišćavanje uključuje promjenu strukture motora kako bi se pospješilo potpuno izgaranje goriva ili omogućilo ponovno-izgaranje nekih ispušnih plinova kako bi se smanjile štetne tvari. Vanjsko pročišćavanje uglavnom koristi katalitičke metode pročišćavanja, koje uključuju i oksidacijske reakcije CO i HC kao i redukcijske reakcije NO, koristeći katalitičko djelovanje za pretvaranje štetnih tvari u ispušnim plinovima u bezopasni CO, H2O i N2. Metode katalitičkog pročišćavanja koje se trenutno koriste uključuju katalitičku oksidaciju, katalitičku redukciju-oksidaciju i tro-katalitičko pročišćavanje. Tro{11}}katalizatori naširoko se koriste u raznim zemljama. Tro{13}}katalizator se uglavnom sastoji od tri dijela: supstrata katalizatora, aktivne prevlake i katalitičkih aktivnih komponenti. Osim toga, kako bi se poboljšala učinkovitost katalizatora, male količine aditiva često se dodaju aktivnom premazu i katalitički aktivnim komponentama, uglavnom oksidi rijetkih zemalja i oksidi zemnoalkalijskih metala, itd.
2. Funkcija prijenosnika i zahtjevi
Uvjeti upotrebe tro-katalizatora za pročišćavanje ispušnih plinova automobila prilično su surovi, uključujući temperaturne varijacije u rasponu od -50 stupnjeva do 950 stupnjeva, jak udar i vibracije od protoka zraka velike brzine i radni vijek do 2 godine ili 160.000 kilometara. Štoviše, visoka aktivnost i otpornost na temperaturu potrebna za oksidaciju CO i HC i redukciju NOx, kao i otpornost na trovanje S i P, postavljaju veće zahtjeve za katalizator. Sastav katalizatora, kompatibilnost između različitih komponenti i svojstva upotrijebljenog aktivnog aluminijevog oksida imaju važne učinke na performanse katalizatora, posebno izravno utječu na aktivnost i životni vijek katalizatora.
(1) Sastav katalizatora
Tro-katalizatori se uglavnom sastoje od supstrata katalizatora, aktivne prevlake i aktivnih komponenti. Kroz posebne procese pripreme i različite distribucije aktivnih komponenti s različitim omjerima u premazu, mogu se zadovoljiti zahtjevi za dobrim katalitičkim performansama na različitim mjestima u ispušnom sustavu automobila, od hladnog starta do visoke temperature.
Supstrat katalizatora: supstrat, poznat i kao nosač, uglavnom uključuje saćastu keramiku od kordijerita, silicij karbid, metalno saće, valovite ploče itd. Supstrat treba ispunjavati sljedeće zahtjeve: visoka mehanička čvrstoća da izdrži toplinski udar i jake vibracije pri -brzini protoka zraka; velika vanjska površina i poroznost za olakšavanje prianjanja i raspršivanja aktivnog premaza; nizak koeficijent toplinske ekspanzije i otpornost na visoke temperature za sprječavanje pucanja i deformacija koje dovode do odvajanja premaza zbog drastičnih promjena radne temperature; visoka propusnost protoka zraka i otpornost na veliki pad tlaka kako bi se izbjegao pretjerani gubitak snage motora zbog velikog otpora ispušnih plinova; nizak toplinski kapacitet i visoka toplinska vodljivost za brzo povećanje temperature tijekom hladnog pokretanja za katalitičko djelovanje; i otpornost na tvari koje mogu otrovati katalizator bez interakcije s njim.
Aktivni premaz: Premaz treba imati jaku adheziju na podlogu i koeficijent toplinskog širenja sličan onom podloge kako bi se spriječilo odvajanje premaza zbog temperaturnih varijacija te toplinskog širenja i skupljanja podloge; dobra visoko{0}}temperaturna stabilnost za sprječavanje fazne transformacije ili sinteriranja na visokim temperaturama; i određena tolerancija na tragove otrovnih tvari kao što su Pb, S i P kako bi se izbjeglo trovanje aktivnih komponenti. Osim aktivnog aluminijevog oksida, materijal za premazivanje uglavnom uključuje kompozitne okside rijetkih zemalja kao što su Ce i Zr, zemnoalkalijski metali ili alkalijski metali i metalne okside kao što su Ba, Sr i TiO2, koji se dodaju radi poboljšanja toplinske stabilnosti materijala za premazivanje i povećanja otpornosti katalizatora na visoke temperature, kapacitet skladištenja kisika, otpornost na trovanje, disperziju aktivnih komponenti i toplinsku stabilnost.
Aktivne komponente katalizatora: aktivne komponente trebaju imati dobru otpornost na visoke -temperature, otpornost na trovanje S, P, nisku temperaturu paljenja, visoku katalitičku aktivnost, uključujući visoku učinkovitost oksidacije CO i HC i visoku učinkovitost redukcije NOx, te dobru disperziju. Aktivne komponente plemenitih metala uglavnom uključuju platinu, paladij, rodij i njihove kombinacije. Paladij i platina imaju izvrsnu katalitičku aktivnost za oksidaciju HC i CO, dok rodij ima izvrsnu katalitičku aktivnost za redukciju NOx, a njegova aktivnost pri niskim-temperaturama bolja je od aktivnosti paladija i platine. Uz pooštravanje standarda za automobilsku emisiju i široku primjenu standarda Euro V, zahtjevi za emisiju NOx postaju sve stroži, a tro-katalizatori općenito sadrže različite količine rodija.
Tro-katalizatori za pročišćavanje ispušnih plinova automobila mogu održati dobre performanse u teškim radnim uvjetima, a optimizacijska kombinacija supstrata katalizatora, aktivnog premaza i aktivnih komponenti ključna je uz dobre metode pripreme. Tro- katalizatori obično se temelje na saćastoj keramici od kordierita ili metalnom saću, s aktivnim nosačima aluminijevog oksida napunjenim aktivnim komponentama plemenitih metala i kompozitnim oksidima rijetkih zemalja ili oksidima alkalijskih ili zemnoalkalijskih metala kao aditiva, samljevenim u kašu kao materijal za oblaganje, obloženim na podlogu posebnim postupkom i pripremljenim sušenjem, kalcinacijom i aktivacijom.
(2) Uloga i utjecaj glinice
Uloga aktivnog aluminijevog oksida u tro-smjernim katalizatorima leži u tome da služi kao nosač za aktivne komponente plemenitih metala kako bi se osigurala njihova visoka disperzija i kao komponenta materijala za oblaganje kako bi se osigurala visoka specifična površina, održalo dobro prianjanje i podudaranje s keramičkom podlogom te spriječilo odvajanje premaza i fazna transformacija. Trenutno se najčešće koristi aktivni aluminijev oksid AOS, koji ima veliku specifičnu površinu, umjerenu raspodjelu pora i dobru otpornost na sinteriranje. Međutim, -Al2O3 je metastabilna faza i sklona je faznoj transformaciji i sinterovanju na visokim temperaturama, što dovodi do stabilne -faze i zgrubljivanja čestica, što rezultira značajnim smanjenjem specifične površine, čime utječe na disperziju aktivnih metala na svojoj površini i smanjuje učinkovitost katalizatora ili čak deaktivira. Štoviše, u visoko-temperaturnoj oksidirajućoj atmosferi od 800~900 stupnjeva, -Al2O3 premaz će reagirati s aktivnom komponentom Rh i formirati ne-aktivne aluminijeve soli, također smanjujući aktivnost katalizatora.
Kako bi se poboljšala visoka-temperaturna stabilnost prevlake aktivnog aluminijevog oksida i spriječila njegova aglomeracija i fazna transformacija, trenutna uobičajena metoda u industriji je dodavanje elemenata ne-plemenitih metala kao što su rijetke zemlje ili prijelazni metali u -Al2O3. Elementi rijetkih zemalja imaju neispunjene 4f elektronske ljuske, bogate i neobične razine energije elektrona i mnoga izvrsna optička, električna, magnetska i nuklearna svojstva, zajedno sa svojim vrlo aktivnim kemijskim svojstvima, mogu tvoriti razne nove materijale s različitim kategorijama, funkcijama i upotrebama s drugim elementima. Kationi elemenata rijetke zemlje imaju ionske radijuse mnogo veće od Al3+, što može povisiti temperaturu fazne transformacije -Al2O3, potisnuti difuziju O2- ili Al3+, čime se poboljšava otpornost na sinteriranje pri visokim-temperaturama aktivnog aluminijevog oksida za prevlaku i održava njegova visoka specifična površina. Studije su pokazale da se pri stabilizaciji strukture aktivnog aluminijevog oksida mogu dodati elementi rijetke zemlje kao što su La, Pr, Nd i Ce, kao i zemnoalkalijski metali Ba, Sr i Ca itd. Otpornost aktivnog aluminijevog oksida na sinteriranje pri visokim temperaturama donekle je povezana s veličinom ionskih radijusa elementa rijetke zemlje, a bolji učinak stabilizacije postiže se s većim radijusima iona. Stoga je La bolji modifikator. La-modificirana aktivna glinica formirat će LaAlO3 tipa perovskita na površini, a LaAlO3 s jezgrom će biti fiksiran na uglovima rešetke Al2O3, čime se poboljšava toplinska stabilnost i specifična površina glinice i sprječava njezina transformacija u fazu.
Uloga katalitičkih materijala rijetkih zemalja u tro-katalizatorima za pročišćavanje ispušnih plinova automobila, posebno funkcija skladištenja kisika i otpuštanja cerijevog oksida u katalizatoru. Cerij ima dva oksidacijska stanja, Ce4+ s ionskim radijusom od 0,97 Å i Ce3+ s 1,03 Å. Kako se sadržaj kisika u reakcijskom sustavu izmjenjuje, Ce4+ i Ce3+ u katalizatoru se također izmjenjuju, tj. kada je sadržaj kisika visok, Ce3+ se pretvara u Ce4+, a katalizator adsorbira i pohranjuje više kisika iz reakcijskog sustava; kada je sadržaj kisika nizak, Ce4+ se pretvara u Ce3+, a katalizator oslobađa više kisika u reakcijski sustav. Uloga cerijevog oksida također uključuje stabilizaciju specifične površine i strukturu pora aluminijevih nosača, održavanje dobre disperzije aktivnih komponenti plemenitih metala, poboljšanje aktivnosti i otpornosti katalizatora na trovanje sumporom i olovom itd.
Visok{0}}aluminij oksid može povećati specifičnu površinu katalizatora i disperziju čestica plemenitih metala, osigurati visoku disperziju čestica plemenitih metala i značajno poboljšati visoko{1}}temperaturnu stabilnost aluminijevog oksida nakon modifikacije dodavanjem određene količine oksida rijetke zemlje ili modificiranjem površine glinice oksidom rijetke zemlje. Nakon potpunog miješanja i mljevenja plemenitih metala s gornjim -nosačem aluminijevog oksida visokog učinka, oksidom rijetke zemlje s visokom temperaturom i visokim učinkom skladištenja kisika, drugim komponentama aditiva i deioniziranom vodom, zatim se vrši premazivanje, sušenje, kalcinacija i aktivacija, a dobiveni tro-katalizator za pročišćavanje ima izvrsne performanse i može zamijeniti uvezene proizvode katalizatora. Aluminijev oksid je najčešće korišteni nosač katalizatora, ali problem toplinske stabilnosti Al2O3 dugo muči ljude, posebno u reakcijskim okruženjima s visokim temperaturama i prisutnošću vodene pare, -Al2O3 je sklon faznoj transformaciji i sinterovanju, što dovodi do razvoja stabilne -faze i ogrubljivanja čestica, što rezultira značajnim smanjenjem specifične površine, što postaje jedan od važnih uzroci deaktivacije napunjenih katalizatora. Stoga su istraživanje i razvoj materijala nosača glinice s visoko{13}}temperaturnom stabilnošću i velikom specifičnom površinom ključne tehnologije za razvoj nove generacije katalizatora za pročišćavanje ispušnih plinova automobila. Osim toga, Kina je veliki proizvođač rijetkih zemalja, a kako razviti svoje prednosti u rijetkim zemljama i razviti trosmjerne-katalizatore za pročišćavanje ispušnih plinova automobila-na bazi rijetkih zemalja s boljim učinkom, zamjenjujući katalizatore od plemenitih metala jeftinim rijetkim zemljama, bit će novi smjer razvoja za katalizatore automobilskih ispušnih plinova sa širokim izgledima.
Ostali katalizatori-vrste premaza
Uz prvu vrstu katalizatora-tipa premaza kao što su tro-katalizatori za pročišćavanje ispušnih plinova automobila, četvero-katalizatori za pročišćavanje ispušnih plinova dizelskih vozila, katalizatori za odsumporavanje i denitrifikaciju industrijskih otpadnih plinova i katalizatori za konverziju VOC-a, postoji druga vrsta premaza-vrste katalizatori kao što su Pt katalizatori od plemenitih metala obloženi elektrodama gorivih ćelija i nano-aluminijevi prevlake na separatorima litijevih baterija. Budući da su nosači za Pt katalizatore koji se koriste u gorivim ćelijama uglavnom materijali na bazi ugljika-kao što su grafit i nano-aluminijevi materijali prevučeni na litij-ionske separatore baterija.